彈性氣凝膠的制備及力學性能研究論文
1宏觀形貌及微觀結構
實驗制備的MTMS氣凝膠為圓片狀，透明度較好。對于厚度為1cm的樣品，其可見光透過率最高可達到58。2%，比Kanamori等[5]制備的彈性氣凝膠略低（其最好透過率在40%~85%之間）。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水導致MTMS分子質量的原位增長與結構的不均勻性，縮聚物分子質量分布較寬，從而使氣凝膠的透明度下降。此外，高溫酒精超臨界干燥會在干燥過程中發生表面活性基團的反應而改變其微結構，這同樣會引起透明度下降。因為MTMS三官能團結構，氣凝膠骨架表面具有更少的OH和更多的CH3，所以制備的MTMS彈性氣凝膠具有良好的疏水性能，樣品MTMS4與水的接觸角為154°。彈性氣凝膠密度在101~226mg/cm3之間，直徑在3。5~5。6cm之間。制備的傳統SiO2氣凝膠透明度稍低。圖1為樣品的實物照片。表2為樣品的部分物理性能。由SEM照片（圖2a）可以看到，樣品MTMS4具有較均勻的纖維狀納米多孔網絡結構，孔徑大多在50nm以下。而TMOS4為球狀聚合結構（圖2（b））[5]。由比表面積與孔徑分析儀測量樣品的比表面積、孔徑分布和N2吸附脫附曲線，得到樣品MTMS4的比表面積為609m2/g，比樣品TMOS4稍低（樣品TMOS4的比表面積為673m2/g）。圖3（a）為樣品MTMS4的N2吸附脫附等溫線，圖中吸附回線與C類回線較吻合。此類回線表明，氣凝膠孔結構主要是錐形或雙錐形管狀毛細孔。孔徑分布圖（圖3（b））顯示，樣品MTMS4的孔徑主要分布在5~40nm之間，平均孔徑為18。7nm，同時也存在3nm以內的微孔。SEM照片和孔徑分布圖都驗證了MTMS氣凝膠具有納米級孔洞結構。圖4為樣品的紅外圖譜，曲線a為MTMS4的紅外圖譜。1632cm—1和3441cm—1處的吸收峰分別源自HOH和OH的振動。兩峰都較小，說明樣品MTMS4的羥基數量較少。處的吸收峰源自SiC的振動。這兩個較大的峰說明樣品MTMS4中含有較多的甲基。由圖4曲線b可知，樣品TMOS4對應的甲基吸收峰相對較小，這說明樣品TMOS4的甲基相對較少。由圖4曲線c可知，MTMS4經過500℃處理1h后其甲基已基本去除，紅外圖譜變得與TMOS4基本相同。而400℃處理4h后MTMS4的紅外圖譜基本不變。由此可知，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在400℃與500℃之間。
2力學性能
由于孔隙率高及膠粒間交聯度低，傳統的SiO2氣凝膠脆性很大，所能承受的壓力非常小。而由MTMS制備出的氣凝膠對壓力的承受力得到很大改善，具有良好的彈性性能。樣品的應力應變曲線如圖5所示。樣品的壓縮測試參數如表3所示。樣品TMOS4出現了脆性斷裂的現象，應變為20%左右時樣品產生了局部開裂；應變達到48%時樣品大部分已經開裂，未開裂的部分被壓實。而MTMS氣凝膠的應力應變曲線沒有出現脆性斷裂的現象，表現出更好的韌性。實驗中測試的四個MTMS氣凝膠樣品能壓縮到60%左右而均未開裂，且壓力釋放后樣品都可以部分回復。100℃左右熱處理一段時間后樣品會繼續回復。其中，密度較大的MTMS3與MTMS2兩個樣品的彈性性能最好，熱處理后幾乎完全反彈。由樣品的應力–應變曲線及壓力實物圖（圖6）可知，樣品MTMS3表現出良好的彈性性能，其壓縮量為60%，壓力釋放后尺寸能夠回復到壓縮前的70%，100℃熱處理30min后回復到壓縮前的93%。MTMS氣凝膠之所以有較好的彈性性能是因為[6]：（1）每個硅原子上最多只有三個硅氧鍵，交聯度低，使得MTMS氣凝膠比傳統的SiO2氣凝膠有更大的韌性。（2）低濃度的硅羥基減少了不可逆的收縮。而傳統的SiO2氣凝膠硅羥基數量較多，當凝膠在常壓干燥過程中收縮時，會進一步形成硅氧鍵，這樣就導致了永久性不可逆收縮，甚至產生不均勻或過大的應力而導致開裂。（3）大量的甲基均勻分布在MSQ氣凝膠的網絡結構中，當受壓發生收縮時甲基會相互排斥，有利于氣凝膠的回復。熱處理后凝膠能夠繼續反彈的原因是：當凝膠被壓縮時，其柔軟而連續的骨架經受大的變形而向孔內折疊，熱處理后骨架將會膨脹，有利于骨架的`舒展進而使凝膠反彈圖7為壓縮模式下MTMS氣凝膠的DMA測試曲線，由圖可知，在相同溫度下密度越大儲能模量越大。在常溫下（35℃），在測試的四個樣品中，MTMS5的儲能模量最?。?。71MPa），MTMS2最大（2。1MPa）。在常溫到230℃之間，氣凝膠材料中物理吸附的水分子逐漸脫去，網絡結構基本保持不變，樣品的彈性模量變化幅度較小。其中，溫度低于150℃時有小幅增加，在150~230℃之間略有下降。這與Tanδ在180℃附近有一較大的峰相吻合，該峰表明在這個溫度附近材料經歷了軟化的過程[8]。溫度高于230℃時，材料內相鄰的殘余硅羥基和硅烷氧基會進一步縮合，生成新的硅氧鍵，增強了氣凝膠的網絡結構，使樣品的儲能模量都有大幅度的增加，剛性增強。所測樣品在溫度達到350℃時，儲能模量變為常溫下的2~3。5倍。其中，MTMS3常溫下的儲能模量為1。5MPa，而350℃下的儲能模量增加到4MPa。
3熱學性能
圖8為樣品MTMS2與TMOS4的DSC/TGA曲線。對于樣品TMOS4，150℃之前有一個較大的失重（大約6%），這主要是由材料內水分子的脫附引起的[9]。第二個顯著失重發生在250~325℃之間，失重約為3%，這是由于材料內骨架上殘留的烷氧基被氧化并替代為質量更輕的羥基[10]。溫度高于325℃時，由于烷氧基繼續氧化及硅羥基之間的縮合[11]，樣品繼續失重約5%。溫度達到600℃后，樣品質量趨于穩定。對于樣品MTMS2，溫度低于250℃時，熱失重很小。在250~325℃之間，失重約為1。5%，小于TMOS4在這溫度區間的失重。這是由于MTMS三官能團的結構使殘留的烷氧基更少。樣品MTMS4最顯著的失重發生在437~575℃之間，失重約7%。對應的熱流曲線在這溫度區間連續出現了七個尖銳的峰。從前面的紅外分析中已經得出，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在400℃與500℃之間。由紅外圖譜并對照MTMS2與TMOS4熱失重曲線，可以得出，437~575℃之間較大的失重源自MTMS材料內骨架上大量甲基由外層到內層的逐步分解。并可以進一步確定，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在440℃左右。實驗測得樣品的熱導率如表2所示。當密度大于100mg/cm3左右時，MTMS氣凝膠常溫下的熱導率隨著密度的降低而減小。其中MTMS4的熱導率為0。028W/mK，同TMOS4的熱導率相差不大（TMOS4的熱導率為0。027W/（mK））。這說明MTMS氣凝膠同傳統的SiO2氣凝膠一樣，具有良好的保溫隔熱性能。氣凝膠總熱導率為固態熱導率、氣態熱導率、輻射熱導率和固體與氣體間耦合熱導率之和[12]。制備的MTMS氣凝膠之所以有低的熱導率是因為：（1）骨架顆粒較小，由纖細的納米網絡結構組成，因此其固態熱導率非常小。（2）其孔徑主要分布在10~30nm之間，小于空氣中主要分子的平均自由程（空氣中主要成分N2、O2等分子的平均自由程都在70nm左右）。這樣孔隙內的氣體分子很難發生碰撞，因此當熱量傳遞時產生的氣態熱傳導很小。（3）在常溫常壓下輻射熱導率對總熱導率的貢獻很小。綜合以上三個因素可知，該氣凝膠的總熱導率較低。
4結論
以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為硅源、水為溶劑，采用酸堿兩步法和酒精超臨界干燥法制備出了接觸角為154°的透明、塊體氣凝膠。其熱導率低（可達到0。028W/（mK）），具有良好的保溫隔熱性能。均勻分布著大量甲基的納米網絡結構具有良好的機械性能，可使MTMS氣凝膠在常溫下具有較大的彈性和抗壓能力（壓縮60%后可回復到原長的78%，經熱處理后反彈到原長的94%），而這正是傳統的SiO2氣凝膠所不具備的。其儲能模量在常溫到230℃之間比較穩定，在230~350℃之間隨著溫度的升高而顯著增加。該凝膠在空氣中的耐熱溫度為440℃左右，繼續升溫時材料中的甲基將逐步氧化分解。利用方法能較簡單地制備出力學性能較好的氣凝膠，有利于氣凝膠的工業化生產應用。
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