氮摻雜發(fā)光碳納米點(diǎn)的研究論文
1.引言
碳基材料被譽(yù)為后摩爾時代延續(xù)硅基材料的重點(diǎn)材料，每一種碳基材料的誕生都會帶來一種或多種新型、高性能的碳基光電器件，都會掀起國際上的研究熱潮。碳納米材料，如碳納米管、富勒烯、石墨烯等，都具有卓越的電學(xué)特性或機(jī)械特性。2004年，美國南卡羅萊納大學(xué)Scrivens課題組在激光轟擊碳納米管時發(fā)現(xiàn)了具有發(fā)光特性的碳納米粒子。2006年，美國克萊蒙森大學(xué)Sun課題組基于激光消融碳靶物的多步處理方法，得到發(fā)光性能較好的碳納米粒子，并首次稱其為碳點(diǎn)。大量研究表明:發(fā)光碳納米點(diǎn)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無光閃爍、耐光漂、無毒、生物相容性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，有望代替光穩(wěn)定較弱的有機(jī)染料和存在潛在毒性的含有重金屬內(nèi)核的無機(jī)量子點(diǎn)，應(yīng)用于生物、傳感、防偽、信息存儲、激光等領(lǐng)域。此外，發(fā)光碳納米點(diǎn)還有原料廣泛、制備成本低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被看做是繼富勒烯和石墨烯兩種獲得諾貝爾獎的碳納米材料之后又一類重要的碳納米材料。
高的熒光量子效率是碳納米點(diǎn)具有實(shí)際應(yīng)用的前提條件。無雜元素?fù)诫s、無表面鈍化劑修飾的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)出較低的熒光發(fā)射(熒光量子效率<5%)。為了獲得增強(qiáng)的熒光，通常需要以聚合物鏈或長烷基鏈作為表面鈍化劑修飾到碳納米點(diǎn)表面。修飾的聚合物鏈或長烷基鏈具有絕緣性，不利于在光電器件中應(yīng)用。近期實(shí)驗(yàn)表明，氮元素?fù)诫s后的碳納米點(diǎn)可表現(xiàn)出增強(qiáng)的熒光特性。目前國際上報(bào)道的最高熒光量子效率的碳納米點(diǎn)均為氮摻雜碳納米點(diǎn)。因此，開發(fā)新型氮摻雜碳納米點(diǎn)，并揭示其發(fā)光特性及應(yīng)用變得尤為重要。本文介紹了我們在氮摻雜碳納米點(diǎn)方面的`研究工作，目的在于探索氮摻雜碳納米點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理，揭示影響其熒光量子效率的因素及其在生物、傳感、防偽、信息存儲、激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。
2氮摻雜碳納米點(diǎn)的制備及性能研究
2. 1氮摻雜碳納米點(diǎn)的制備
微波熱解法是制備碳納米點(diǎn)的一種快速、有效的方法。我們以檸檬酸為碳源，以尿素或氨水為氮源，通過調(diào)控反應(yīng)物中氮源與檸檬酸的比例，通過微波法一步制備出氮元素?fù)诫s、表面生物相容性基團(tuán)修飾的、具有不同發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)。
將2g檸檬酸與尿素按照5: 1,1: 1,1:2的質(zhì)量比分別溶解在20 mL水中。然后將這3種檸檬酸與尿素的水溶液分別放置到微波爐內(nèi)，在700W的功率下微波加熱4 min，獲得棕黑色固體。將產(chǎn)物放入真空烘箱中，在60℃下放置1h，除去殘留的小分子化合物。將處理后的棕黑色固體溶于100 mL水中，經(jīng)過離心處理(3 000 r/min-20min)，獲取上清液，烘干后，得到3種不同氮摻雜含量的碳納米點(diǎn)，即碳納米點(diǎn)1(原料中檸檬酸與尿素質(zhì)量比為5: 1) ,碳納米點(diǎn)2(原料中檸檬酸與尿素質(zhì)量比為1: 1) ,碳納米點(diǎn)3(原料中檸檬酸與尿素質(zhì)量比為1:2)。將2 g檸檬酸溶解到20 mL氨水中，通過上述制備方法，可制備碳納米點(diǎn)4。
2. 2形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
碳納米點(diǎn)形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究是探索碳納米點(diǎn)發(fā)光機(jī)理的前提。我們通過透射電鏡和原子力顯微鏡等方法對所制備的碳納米點(diǎn)粒徑分布進(jìn)行表征。以碳納米點(diǎn)3為例:原子力顯微鏡結(jié)果表明，碳納米點(diǎn)3尺寸在1-20 nm之間;高分辨透射電鏡圖片中間距為0. 32 nm的衍射條紋表明，碳納米點(diǎn)3的內(nèi)核為石墨結(jié)構(gòu);X射線光電子能譜證明，所制備的碳納米點(diǎn)由C,N,O元素構(gòu)成。N元素?fù)诫s到了碳納米點(diǎn)內(nèi)核中;紅外光譜表明，所制備的碳納米點(diǎn)表面含有竣基和尿素基團(tuán),這些基團(tuán)可增加氮摻雜碳納米點(diǎn)在水中的溶解性。
2. 3生物毒性研究
無毒是一類材料能夠在現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用的前提條件。我們對所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)進(jìn)行了動物實(shí)驗(yàn)和植物實(shí)驗(yàn)。動物試驗(yàn)中，20只大白鼠平均分成兩組，其中一組只飲用所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液(0.7 mg/mL)，另一組作為參照組飲用普通水。實(shí)驗(yàn)中，大白鼠主動飲用氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液，飲用5周后，所有大白鼠都存活，其外觀、活動狀況與參照組的大白鼠沒有明顯區(qū)別。在飲用氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液的大白鼠的尿液中，檢測到了所制備氮摻雜碳納米點(diǎn)的熒光信號。大白鼠停止飲用氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液，并改為飲用普通水5周后，在其尿液中未檢測到所制備氮摻雜碳納米點(diǎn)的熒光信號，表明所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)可經(jīng)泌尿系統(tǒng)代謝體外。植物試驗(yàn)中，將綠豆種子浸泡到所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)水溶液(1.5 mg/mL)中，綠豆種子正常發(fā)育，并生長成為具有熒光特性的豆芽。以上實(shí)驗(yàn)證明:所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)對動物體和植物體無毒或低毒，可安全地應(yīng)用到日常生活中。
2. 4氮摻雜碳納米點(diǎn)的發(fā)光特性
只以檸檬酸為原料(反應(yīng)物中無含氮元素化合物)，通過相同方法制備的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)出弱的藍(lán)色熒光發(fā)射，最大熒光量子效率僅為3%。原料中加入尿素或氨水后，所制備的碳納米點(diǎn)的熒光特性明顯增強(qiáng)。碳納米點(diǎn)1,碳納米點(diǎn)2。低氮含量摻雜的碳納米點(diǎn)的主吸收譜帶在紫外波段，表現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射。增加氮元素的摻雜含量，可使碳納米點(diǎn)的主吸收峰位出現(xiàn)在410 nm，并表現(xiàn)出綠光發(fā)射。氮元素最大摻雜含量可達(dá)30%碳納米點(diǎn)3表現(xiàn)為純綠光發(fā)射，表明氮元素的摻雜含量可影響碳納米點(diǎn)的發(fā)光特性。通過調(diào)控氮元素的摻雜含量，可獲得具有藍(lán)色和綠色發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)。以氨水作為氮源制備的碳納米點(diǎn)4具有較大的粒徑分布(2-60nm)，其中小尺寸的碳納米點(diǎn)表現(xiàn)為藍(lán)光發(fā)射，大尺寸碳納米點(diǎn)表現(xiàn)為綠光發(fā)射。
3結(jié)論與展望
發(fā)光碳納米點(diǎn)作為一種新興的納米發(fā)光材料以其獨(dú)特魅力引起了國際上的廣泛關(guān)注。本文介紹了一種以尿素或氨水為氮源、以檸檬酸為碳源、發(fā)光特性可調(diào)控的氮摻雜碳納米點(diǎn)的微波制備方法。氮元素?fù)诫s可增強(qiáng)碳納米點(diǎn)的熒光量子效率。通過調(diào)控氮元素的摻雜含量，可獲得在藍(lán)光和綠光波段具有較高熒光量子效率的碳納米點(diǎn)。生物毒性試驗(yàn)證實(shí)，所制備的氮摻雜碳納米點(diǎn)對動物和植物無毒或低毒，可作為一種新型的熒光墨水安全地應(yīng)用到日常生活中，并且在生物產(chǎn)品鑒定、信息存儲及防偽方面有廣泛的應(yīng)用。優(yōu)化氮元素的摻雜含量，可制備具有雙熒光發(fā)射特性的碳納米點(diǎn)，以此構(gòu)筑比率型熒光探針，在溶液體系可精確識別溫度、pH值、Fe+濃度(>0.04li,mol/L)。高氮含量摻雜時，可制備具有純綠光發(fā)射的碳納米點(diǎn)。在其乙醇水溶液中存在放大自發(fā)輻射現(xiàn)象，基于平型腔結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)在綠光波段的光泵浦激光。不同發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)間存在能量傳遞現(xiàn)象，優(yōu)化分離后可獲得具有增強(qiáng)發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)。在高粘度體系下，碳納米點(diǎn)的熒光量子效率能夠被進(jìn)一步增強(qiáng)。以上結(jié)果預(yù)示氮摻雜碳納米點(diǎn)作為一種新型碳基納米材料，將在生物成像、傳感、激光、光電器件、光伏器件等多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
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