淺析水性聚氨酯涂料研究進(jìn)展論文

　　隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng),特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中有機(jī)揮發(fā)物( VOC)含量的嚴(yán)格限制, 促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性涂料是以水為分散介質(zhì)的一類涂料,具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強(qiáng)、耐磨蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料的低VO C含量相結(jié)合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子設(shè)計(jì)原理,結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù),能有效控制涂膜聚合物的組成和結(jié)構(gòu),使水性聚氨酯涂膜性能相當(dāng)于甚至優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑型涂料,成為發(fā)展最快的涂料品種之一。

　　1 聚氨酯水分散體涂料

　　1. 1 水性聚氨酯分散體的合成

　　聚氨酯( PU )水分散體的制備多采用聚合物自乳化法,即在聚合物鏈上引入適量的親水基團(tuán),在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)不同,自乳化法可分為: 丙酮法、熔融分散法、預(yù)聚體分散法和酮亞胺法等,其中丙酮法和預(yù)聚體分散法較為成熟。丙酮法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行, 易于控制,重復(fù)性好,乳液質(zhì)量高,適應(yīng)性強(qiáng)。但需回收丙酮溶劑,生產(chǎn)效率低、能耗大。預(yù)聚體分散法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行,無需使用大量的有機(jī)溶劑,可制備有支化度的聚氨酯乳液。近年來聚氨酯水分散體的研究熱點(diǎn)有: ( 1)以脂肪族異氰酸酯單體為原料,采用預(yù)聚物混合工藝,研究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預(yù)聚物分子量等對(duì)聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、穩(wěn)定性和涂膜物理力學(xué)性能等的影響,在宏觀物性上探討聚氨酯水分散體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,在產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用方面作了大量工作; ( 2)系統(tǒng)研究擴(kuò)鏈劑種類、擴(kuò)鏈工藝、中和度、介質(zhì)介電常數(shù)等對(duì)分散體形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響,研究分散體的流體力學(xué)行為,并采用熱分析技術(shù),研究分散體涂膜的降解動(dòng)力學(xué); ( 3)相繼出現(xiàn)了采用軟段離子化和離子化擴(kuò)鏈劑等合成分散體的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物, Wei等采用離子化的聚氧乙烯化胺( N PEO)制備以N PEO為內(nèi)乳化劑的聚氨酯水分散體。水性聚氨酯分散體的制備工藝涉及到脲鏈段的生成,有機(jī)溶劑的大量消耗,特殊的封端反應(yīng), 過量的NCO基含量及特別的反應(yīng)物(如離子型擴(kuò)鏈劑) ,其共同缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜,質(zhì)量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散體的合成方法成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

　　2 聚氨酯分散體涂料的改性研究

　　聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性不良、硬度、表面光澤度低等,交聯(lián)改性可以進(jìn)一步提高聚氨酯水分散體涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。首先,通過選用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。其次,添加內(nèi)交聯(lián)劑,如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類化合物,在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定,在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在,涂膜在干燥過程中由于水及中和劑的揮發(fā),使得膠膜中的pH值下降,交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。另外熱活化交聯(lián)是由封端型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成穩(wěn)定的單組分乳液,干燥后進(jìn)行熱處理能使高反應(yīng)性的N CO基團(tuán)再生,與聚氨酯分子所含的活性氫基團(tuán)(如羥基、胺基、脲基、聚酯基)反應(yīng)形成交聯(lián)的涂膜。自動(dòng)氧化交聯(lián)的水性聚氨酯,是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中,由金屬催干劑(如鈷、錳、鋯鹽)來催化自交聯(lián),其原理與自干性醇酸相同。

　　復(fù)合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅和丙烯酸酯復(fù)合改性。許戈文等通過環(huán)氧改性水性聚氨酯,將環(huán)氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上,提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)合成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)制備交聯(lián)水分散聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優(yōu)良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉強(qiáng)度隨硅含量的增加而上升,具有優(yōu)良的力學(xué)性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液( PU A)可將聚氨酯的較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹脂的良好附著力、較低的成本有機(jī)地結(jié)合,制備出高固含量、低成本的水性樹脂,降低加工能耗。PUA乳液的制備方法較多,主要包括: 物理共混; 合成帶C= C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚; 采用PU乳液作種子,進(jìn)行種子乳液聚合;封端PU 乳液與含羥基的丙烯酸樹脂乳液聚合; 也有采用接枝互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN )進(jìn)行改性。新型的PUA復(fù)合乳液主要集中在有關(guān)PU A的互穿聚合物膠乳、核/殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究,而該領(lǐng)域具有核殼結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尤受重視。

　　2 雙組分水性聚氨酯涂料

　　雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑異氰酸基團(tuán)的固化劑組分和含有可與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫(羥基)的水性多元醇組分組成,分述如下。

　　2. 1 水性多元醇體系

　　水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇有分散體型多元醇(粒徑小于0. 08μm)和乳液型多元醇(粒徑在0. 08 μm～ 0. 5μm之間) 。乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術(shù),具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn); 乳液型多元醇的分子量較高,對(duì)多異氰酸酯固化劑的分散能力較差; 為了改善涂膜的外觀,必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑,或采用高剪切力混合設(shè)備。

　　分散體型多元醇的制備一般是在有機(jī)溶劑中合成含有親水離子或非離子鏈段的樹脂,通過相轉(zhuǎn)移將樹脂熔體或溶液分散在水中得到。其優(yōu)點(diǎn)為聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散體多元醇粘度較大,其施工固體含量較高,引入的親水單體會(huì)降低雙組分涂膜的耐水性。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分散體型多元醇可分為:聚酯分散體多元醇,丙烯酸分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量,較高的羥基官能度,配制的涂膜交聯(lián)密度較高,具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和較好的耐侯性,但涂膜的干燥速度較慢。聚酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有良好的流動(dòng)性,涂膜光澤較高,適用于配制高光色漆。其缺點(diǎn)是聚酯分子鏈的酯鍵易水解,聚合物鏈易產(chǎn)生斷裂。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸復(fù)合分散體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹脂的硬鏈段結(jié)合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韌性保持良好平衡。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)性能,而且可通過調(diào)整氨基甲酸酯鍵的濃度來裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。