淺析水性聚氨酯涂料研究進(jìn)展論文

　　隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng),特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中有機(jī)揮發(fā)物( VOC)含量的嚴(yán)格限制, 促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性涂料是以水為分散介質(zhì)的一類(lèi)涂料,具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源和資源等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強(qiáng)、耐磨蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料的低VO C含量相結(jié)合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子設(shè)計(jì)原理,結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù),能有效控制涂膜聚合物的組成和結(jié)構(gòu),使水性聚氨酯涂膜性能相當(dāng)于甚至優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑型涂料,成為發(fā)展最快的涂料品種之一。

　　1 聚氨酯水分散體涂料

　　1. 1 水性聚氨酯分散體的合成

　　聚氨酯( PU )水分散體的制備多采用聚合物自乳化法,即在聚合物鏈上引入適量的親水基團(tuán),在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)不同,自乳化法可分為: 丙酮法、熔融分散法、預(yù)聚體分散法和酮亞胺法等,其中丙酮法和預(yù)聚體分散法較為成熟。丙酮法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行, 易于控制,重復(fù)性好,乳液質(zhì)量高,適應(yīng)性強(qiáng)。但需回收丙酮溶劑,生產(chǎn)效率低、能耗大。預(yù)聚體分散法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行,無(wú)需使用大量的有機(jī)溶劑,可制備有支化度的聚氨酯乳液。近年來(lái)聚氨酯水分散體的研究熱點(diǎn)有: ( 1)以脂肪族異氰酸酯單體為原料,采用預(yù)聚物混合工藝,研究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預(yù)聚物分子量等對(duì)聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、穩(wěn)定性和涂膜物理力學(xué)性能等的影響,在宏觀物性上探討聚氨酯水分散體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面作了大量工作; ( 2)系統(tǒng)研究擴(kuò)鏈劑種類(lèi)、擴(kuò)鏈工藝、中和度、介質(zhì)介電常數(shù)等對(duì)分散體形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響,研究分散體的流體力學(xué)行為,并采用熱分析技術(shù),研究分散體涂膜的降解動(dòng)力學(xué); ( 3)相繼出現(xiàn)了采用軟段離子化和離子化擴(kuò)鏈劑等合成分散體的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物, Wei等采用離子化的聚氧乙烯化胺( N PEO)制備以N PEO為內(nèi)乳化劑的聚氨酯水分散體。水性聚氨酯分散體的制備工藝涉及到脲鏈段的生成,有機(jī)溶劑的大量消耗,特殊的封端反應(yīng), 過(guò)量的NCO基含量及特別的反應(yīng)物(如離子型擴(kuò)鏈劑) ,其共同缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜,質(zhì)量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散體的合成方法成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

　　2 聚氨酯分散體涂料的改性研究

　　聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性不良、硬度、表面光澤度低等,交聯(lián)改性可以進(jìn)一步提高聚氨酯水分散體涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。首先,通過(guò)選用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。其次,添加內(nèi)交聯(lián)劑,如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類(lèi)化合物,在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定,在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在,涂膜在干燥過(guò)程中由于水及中和劑的揮發(fā),使得膠膜中的pH值下降,交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。另外熱活化交聯(lián)是由封端型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成穩(wěn)定的單組分乳液,干燥后進(jìn)行熱處理能使高反應(yīng)性的N CO基團(tuán)再生,與聚氨酯分子所含的活性氫基團(tuán)(如羥基、胺基、脲基、聚酯基)反應(yīng)形成交聯(lián)的涂膜。自動(dòng)氧化交聯(lián)的水性聚氨酯,是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中,由金屬催干劑(如鈷、錳、鋯鹽)來(lái)催化自交聯(lián),其原理與自干性醇酸相同。

　　復(fù)合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅和丙烯酸酯復(fù)合改性。許戈文等通過(guò)環(huán)氧改性水性聚氨酯,將環(huán)氧樹(shù)脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上,提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)合成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)制備交聯(lián)水分散聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優(yōu)良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉強(qiáng)度隨硅含量的增加而上升,具有優(yōu)良的力學(xué)性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液( PU A)可將聚氨酯的較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹(shù)脂的良好附著力、較低的成本有機(jī)地結(jié)合,制備出高固含量、低成本的水性樹(shù)脂,降低加工能耗。PUA乳液的制備方法較多,主要包括: 物理共混; 合成帶C= C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚; 采用PU乳液作種子,進(jìn)行種子乳液聚合;封端PU 乳液與含羥基的丙烯酸樹(shù)脂乳液聚合; 也有采用接枝互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN )進(jìn)行改性。新型的PUA復(fù)合乳液主要集中在有關(guān)PU A的互穿聚合物膠乳、核/殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究,而該領(lǐng)域具有核殼結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尤受重視。

　　2 雙組分水性聚氨酯涂料

　　雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑異氰酸基團(tuán)的固化劑組分和含有可與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫(羥基)的水性多元醇組分組成,分述如下。

　　2. 1 水性多元醇體系

　　水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇有分散體型多元醇(粒徑小于0. 08μm)和乳液型多元醇(粒徑在0. 08 μm～ 0. 5μm之間) 。乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術(shù),具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn); 乳液型多元醇的分子量較高,對(duì)多異氰酸酯固化劑的分散能力較差; 為了改善涂膜的外觀,必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑,或采用高剪切力混合設(shè)備。

　　分散體型多元醇的制備一般是在有機(jī)溶劑中合成含有親水離子或非離子鏈段的樹(shù)脂,通過(guò)相轉(zhuǎn)移將樹(shù)脂熔體或溶液分散在水中得到。其優(yōu)點(diǎn)為聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散體多元醇粘度較大,其施工固體含量較高,引入的親水單體會(huì)降低雙組分涂膜的耐水性。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分散體型多元醇可分為:聚酯分散體多元醇,丙烯酸分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量,較高的羥基官能度,配制的涂膜交聯(lián)密度較高,具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和較好的耐侯性,但涂膜的干燥速度較慢。聚酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有良好的流動(dòng)性,涂膜光澤較高,適用于配制高光色漆。其缺點(diǎn)是聚酯分子鏈的酯鍵易水解,聚合物鏈易產(chǎn)生斷裂。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸復(fù)合分散體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹(shù)脂的硬鏈段結(jié)合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韌性保持良好平衡。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)性能,而且可通過(guò)調(diào)整氨基甲酸酯鍵的濃度來(lái)裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。