宋恭帝德佑元年(1275)正月，因元軍大舉進攻，宋軍的長江防線全線崩潰，朝廷下詔讓各地組織兵馬勤王。文天祥立即捐獻家資充當軍費，招募當地豪杰，組建了一支萬余人的義軍，開赴臨安。宋朝廷委任文天祥知平江府，命令他發兵援救常州，旋即又命令他馳援獨松關。由于元軍攻勢猛烈，江西義軍雖英勇作戰，但最終也未能擋住元軍兵鋒。
次年正月，元軍兵臨臨安，文武官員都紛紛出逃。謝太后任命文天祥為右丞相兼樞密使，派他出城與伯顏談判，企圖與元軍講和。文天祥到了元軍大營，卻被伯顏扣留。謝太后見大勢已去，只好獻城納土，向元軍投降。
元軍占領了臨安，但兩淮、江南、閩廣等地還未被元軍完全控制和占領。于是，伯顏企圖誘降文天祥，利用他的聲望來盡快收拾殘局。文天祥寧死不屈，伯顏只好將他押解北方。行至鎮江，文天祥冒險出逃，經過許多艱難險阻，于景炎元年(1276)五月二十六日輾轉到達福州，被宋端宗趙昺任命為右丞相。
文天祥對張世杰專制朝政極為不滿，又與陳宜中意見不合，于是離開南宋行朝，以同都督的身分在南劍州(治今福建南平)開府，指揮抗元。不久，文天祥又先后轉移到汀州(治今福建長汀)、漳州、龍巖、梅州等地，聯絡各地的抗元義軍，堅持斗爭。景炎二年(1277)夏，文天祥率軍由梅州出兵，進攻江西，在雩都(今江西于都)獲得大捷后，又以重兵進攻贛州，以偏師進攻吉州(治今江西吉安)，陸續收復了許多州縣。元江西宣慰使李恒在興國縣發動反攻，文天祥兵敗，收容殘部，退往循州(舊治在今廣東龍川西)。祥興元年(1278)夏，文天祥得知南宋行朝移駐厓山，為擺脫艱難處境，便要求率軍前往，與南宋行朝會合。由于張世杰堅決反對，文天祥只好作罷，率軍退往潮陽縣。同年冬，元軍大舉來攻，文天祥在率部向海豐撤退的途中遭到元將張弘范的攻擊，兵敗被俘。
文天祥服毒自殺未遂，被張弘范押往厓山，讓他寫信招降張世杰。文天祥說：“我不能保護父母，難道還能教別人背叛父母嗎?”張弘范不聽，一再強迫文天祥寫信。文天祥于是將自己前些日子所寫的《過零丁洋》一詩抄錄給張弘范。張弘范讀到“人生自古誰無死，留取丹心照汗青。”兩句時，不禁也受到感動，不再強逼文天祥了。
南宋在厓山滅亡后，張弘范向元世祖請示如何處理文天祥，元世祖說：「誰家無忠臣?」命令張弘范對文天祥以禮相待，將文天祥送到大都(今北京)，軟禁在會同館，決心勸降文天祥。
元世祖首先派降元的原南宋左丞相留夢炎對文天祥現身說法，進行勸降。文天祥一見留夢炎便怒不可遏，留夢炎只好悻悻而去。元世祖又讓降元的宋恭帝趙顯來勸降。文天祥北跪于地，痛哭流涕，對趙顯說：“圣駕請回!”趙顯無話可說，怏怏而去。元世祖大怒，于是下令將文天祥的雙手捆綁，戴上木枷。關進兵馬司的牢房。文天祥入獄十幾天，獄卒才給他松了手縛：又過了半月，才給他褪下木枷。
元朝丞相孛羅親自開堂審問文天祥。文天祥被押到樞密院大堂，昂然而立，只是對孛羅行了一個拱手禮。孛羅喝令左右強制文天祥下跪。文天祥竭力掙扎，坐在地上，始終不肯屈服。孛羅問文天祥：“你現在還有甚么話可說?”文天祥回答：“天下事有興有衰。國亡受戮，歷代皆有。我為宋盡忠，只愿早死!”孛羅大發雷霆，說：“你要死?我偏不讓你死。我要關押你!”文天祥毫不畏懼，說：“我愿為正義而死，關押我也不怕!”
從此，文天祥在監獄中度過了三年。在獄中，他曾收到女兒柳娘的來信，得知妻子和兩個女兒都在宮中為奴，過著囚徒般的生活。文天祥深知女兒的來信是元廷的暗示：只要投降，家人即可團聚。然而，文天祥盡管心如刀割，卻不愿因妻子和女兒而喪失氣節。他在寫給自己妹妹的.信中說：“收柳女信，痛割腸胃。人誰無妻兒骨肉之情?但今日事到這里，于義當死，乃是命也。奈何?奈何!……可令柳女、環女做好人，爹爹管不得。淚下哽咽哽咽。”
獄中的生活很苦，可是文天祥強忍痛苦，寫出了不少詩篇?！吨改虾箐洝返谌?、《正氣歌》等氣壯山河的不朽名作都是在獄中寫出的。
元世祖至元十九年(1282)三月，權臣阿合馬被刺，元世祖下令籍沒阿合馬的家財、追查阿合馬的罪惡，并任命和禮霍孫為右丞相。和禮霍孫提出以儒家思想治國，頗得元世祖贊同。八月，元世祖問議事大臣：“南方、北方宰相，誰是賢能?”群臣回答：“北人無如耶律楚材，南人無如文天祥。”于是，元世祖下了一道命令，打算授予文天祥高官顯位。文天祥的一些降元舊友立即向文天祥通報了此事，并勸說文天祥投降，但遭到文天祥的拒絕。十二月八日，元世祖召見文天祥，親自勸降。文天祥對元世祖仍然是長揖不跪。元世祖也沒有強迫他下跪，只是說：“你在這里的日子久了，如能改心易慮，用效忠宋朝的忠心對朕，那朕可以在中書省給你一個位置。”文天祥回答：“我是大宋的宰相。國家滅亡了，我只求速死。不當久生。”元世祖又問：“那你愿意怎么樣?”文天祥回答：“但愿一死足矣!”元世祖十分氣惱，于是下令立即處死文天祥。
次日，文天祥被押解到柴巿口刑場。監斬官問：“丞相還有甚么話要說?回奏還能免死。”文天祥喝道：“死就死，還有甚么可說的?”他問監斬官：“哪邊是南方?”有人給他指了方向，文天祥向南方跪拜，說：“我的事情完結了，心中無愧了!”于是引頸就刑，從容就義。死后在他的帶中發現一首詩：“孔曰成仁，孟曰取義，唯其義盡，所以仁至。讀圣賢書，所學何事?而今而后，庶幾無愧。”文天祥死時年僅四十七歲。
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