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納米科技研究現狀及發展趨勢論文

實用文 時間:2021-08-31 手機版

  人在實驗室中成功地制備了超晶格和量子阱,并觀察到了許多全新的物理效應,使超晶格和量子阱這一人工低維物理體系在以后的二十多年中成為半導體物理和理論物理中最熱門的研宄領域在該領域持續不斷的研宄導致了0維量子點或人工原子觀念的出現及其各種理論和實驗處理法。在將來對納米粒子物理特性作深入的理論研究時,有些對量子點的理論處理方法必定可以移植使用。

  1981年3月G.Binnig和H.Rohier在瑞士蘇黎世IBM研究實驗室中研制成了掃描隧道電子顯微鏡,開辟了一條在原子水平研究物質表面原子和分子結構以及和電子行為相關的物理、化學性質的全新途徑。STM以前所未有的“超能力”延長了人類的“手”和“眼”,使人類能直接按自己的意愿操縱和觀察原子。1990年在美國加州IBM公司的實驗室中Eiger等科學家采用STM成功地在長和寬不超過一個病毒(~100nm)的范圍內按自己的意志寫出了當時世界上最小的公司名稱“mM”3個字母(見圖1)首次實現了R.P.Feynman所預言的人類對原子的直接的任意操縱。

  這些發展導致在科學研究領域中誕生了一門名為納米科技的以0.1~100nm長度范圍中的物質的結構、特性、現象和應用為研究對象的分支學科,納米科技的最終目標是直接以原子、分子、原子簇等為基本構件設計和制造具有特定性質的產品。1993年M.F.Crommie等人用STM,在溫度為4K和超高真空條件下,對在清潔的Cu(111)面上由48個Fe原子圍成的半徑為7.13nm的量子圍欄中的電子態進行了直接測量。實現了對原來停留在概念上的量子力學中定態波函數的觀測,從實驗上證實了量子力學中重要的物理量一波函數一是物理實在而不是理論假設。由此可見,量子隧道效應支持了STM,STM反過來又證實了量子力學中波函數的物理實在性?;A理論和先進技術間的密不可分的關系在此可見一斑。

  最近幾年作為材料物理研究的熱點,納米材料研究的內涵不斷擴大,納米科技屬于多學科交叉和綜合的研究領域。其研究領域主要包括納米材料、納米電子學與器件、納米生物與醫藥、

  納米檢測與表征等方面。目前世界各發達國家對具有重要戰略意義的納米科技都給以足夠的重視,從戰略高度部署納米材料及其相關研究。

  歸納而言,目前各國納米科技研究人員感興趣的納米研究領域大致有下面五方面:

  1)科學家試圖在不改變材料化學成分的前提下,利用在納米層次上電子和原子間的相互作用受到變化因素的影響,在納米層次上重新組織物質的結構以控制物質的基本特性,如光學、電學、磁學特性和催化能力等。

  2)由于在納米層次上生物系統具有整套系統的組織,科學家嘗試把人造組件和裝配系統放入細胞中,以制造出結構經過組織后的新材料,

  使人類有可能模擬自然界自行組裝的特性。

  3)納米組件具有很大的比表面,利用這一點M傭納米組件做理想的催化劑和吸收劑,并嘗試著在釋放電能和向人體細胞施藥方面的應用。

  4)利用納米科技制造出的材料與一般材料相比,在成分不變的情況下體積大大地縮小而強度和韌性卻會有很大的提高這一特性以制造強度大的復合材料。

  5)與微電子結構相比,納米結構在空間上的數量級很小,因而互動作用發生更快,利用這一特性人們嘗試著研究效率更高、性能更好的微系統。

  2納米材料及其特性

  納米材料體系是納米領域中的一個重要的分支學科,由于該體系奇特的物理現象及與下一代量子結構器件的聯系,從而成為現在科學研究熱點。納米材料是以納米尺度的物質為基礎按一定規律構成的全新體系,它包括零維、一維、二維和三維體系。這些物質單元包括納米微粒、穩定的原子團簇或人工原子(artificialatom)、納米管、納米棒、納米絲以及納米尺寸的多孔物質。意大利科學家M.Rontani等人指出當少數粒子局限于nm數量級時,其載流子狀態取決于它們的動能和Coulomb關聯能間的平衡。在耦合人工原子中,通過改變人工原子間的隧道效應效果和相互作用可調整兩者間的平衡,并且該系統的特性由依賴于人工原子間耦合的不同自旋組態決定[18。正如人們所知,原子有序排列可形成有自身特點相對獨立的分支。納米材料體系大致可分為兩種:①人工納米結構組裝體系:按人類的意愿,利用物理和化學方法人工地將納米尺度的物質單元組裝、排列構成零維、一維、二維和三維的納米體系,包括納米有序陣列和多孔復合體系等。②納米結構自組裝體系:通過弱的和較小方向性的非共價鍵和弱離子鍵協同作用把原子、離子或分子連接在一起構成納米材料。

  在認識納米材料和納米結構時,應持打破常規看事物的態度,從結構和物性關聯這一物理直覺出發,納米材料與常規材料的不同是由于納米材料和重組納米結構的特性所決定的。在納米材料和結構中有以下一些基本物理效應,而正是它們造就了納米材料和結構的一系列不同于大塊物質的物理和化學特性。

  2.1表面效應

  球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比,其體積與直徑的立方成正比,因此其比表面(表面積/體積)與直徑成反比。隨著顆粒的直徑變小,比表面會顯著增大,這表明表面原子所占的百分比顯著增加。對直徑大于0.1^m的顆粒表面效應可忽略,當尺寸小于0.1^m時,其表面原子百分數顯著增長,這時表面效應所造成的貢獻將不可忽略。超微顆粒的表面與大型物體的表面十分不同。龐大的比表面,鍵態嚴重失配,出現許多活性中心,表面臺階和粗糙度增加,出現非化學平衡、非整數配位的化學鍵,從而導致納米體系的化學性質與化學平衡的體系有很大的差異。若用高倍率電子顯微鏡對金屬超微粒進行觀察,會發現這些顆粒并沒有固定的形態,隨著時間的變化會自動形成各種形狀,它既不同于一般固體,又不同于液體,可視作為一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下,表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態,用MD模擬Al團簇表面,圖3顯示了沸騰的表面狀態。

  超微顆粒的表面具有很高的活性,在空氣中金屬顆粒會迅速氧化和燃燒,即自燃甚至爆炸。若需要防止自燃則可采用表面包裹或有意識地控制氧化率,使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層,確保表面穩定性。另外,利用表面活性,金屬超微粒可望成為新一代的高效催化劑和儲氧材料以及低熔點材料。目前世界上有許多研究組利用納米粒子表面效應所引起的特性,制造國防中急需的新式高能固體推進燃料。P.Mukheq'ee對CdSxSe1-x(x=0.3)摻雜的SiO2的光學吸收譜以及考慮表面效應對介電特性的影響,對納米晶粒的消光系數和光學密度進行了分析。

  2.2宏觀量子隧道效應

  原子模型與量子力學采用能級的觀念,對各種原子具有特定光譜線這一事實作了合理的解釋:27。由無數(~1023/cm3)原子構成固體時,單獨原子的能級合并成能帶,由于電子數目很多,能帶中的能級間距S很小,從而可以看成是連續的。能帶理論成功地解釋了大塊金屬、半導體、絕緣體間的區別和聯系[28。對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言,由于量子尺寸效應14],大塊材料中連續的能帶將分裂為分立的能級。例如.導電的金屬在超微顆粒時可以變成絕緣體,磁矩的大小和顆粒中的電子是奇數還是偶數有關。比熱也會出現反常變化,光譜線會產生向短波方向的移動,這是量子尺寸效應的宏觀表現。因此,對超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應,原有的宏觀規律已不再成立。

  微觀粒子如電子具有波粒二象性,因而存在隧道效應。近年來人們發現一些宏觀物理量,如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應,通常稱為宏觀量子隧道效應。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將是未來微電子、光電子器件的基礎,或者可以說它指出了現有微電子器件進一步小型化的物理極限,當微電子器件進一步微型化時必須考慮上述的量子效應。如在制造半導體集成電路時,當電路的尺寸接近波長時,電子借助于隧道效應而溢出器件,器件便無法正常工作。經典電路的物理極限尺寸大約為0.25nm。目前研制的量子共振隧穿晶體管是利用量子效應而制成的新一代器件。

  2.3量子尺寸效應

  隨著顆粒尺寸的量變,在一定條件下會引起顆粒性質的質變。一般而言,如果某種結構的某一方向的線度小于Fermi面上的deBroglie波的波長(deBroglie波的波長與材料中的電子濃度相關),則在該方向上量子尺寸效應就極其明顯。由于納米材料尺寸小到與物理特征量相差不多,即可與電子的deBroglie波長、超導相干波長、磁場穿透深度以及激子Bohr半徑相比擬,電子被局域于一個體積極小的納米空間,其輸運受到限制,平均自由程變得很短,電子的局域性和相干性增強。幾何線度下降使納米體系所包含的原子數大大減少,根據久保理論,電子能級間隔S大于kBT,即宏觀固體的準連續能帶消失,能量取分立值,電子結構類似于原子的分立的能級,量子尺寸效應十分顯著。同時由于粒子尺寸變小,比表面顯著增加,大的比表面使處于表面態的原子、電子與處于粒子內部的原子、電子的行為有很大的差別。這就使得納米體系的光、熱、電、磁等物理性質與常規材料有很大的不同,即使得納米體系具有同樣材質的宏觀大塊物體不具備的新物理特性,從而產生下面一系列新奇的特性:

  光學特性方面:當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時,就失去原有的光澤而呈現黑色。事實上,所有的金屬在超細微顆粒的狀態都呈黑色。尺寸愈小,顏色愈黑。由此可見,金屬超細微顆粒對光的反射率很低,填充可低于1%,大約幾微米的厚度就能完全消失。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等變換材料,可以高效地將太陽能轉變為熱能、電能。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等,這一點在軍事裝備現代化方面會特別有用。

  納米氧化物和氮化物在低頻條件下,介電常數e有很大的增強效應,可增大幾倍,甚至增大一個數量級。納米氧化物對紅外、微波有良好的吸收特性。當納米粒子的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發下發光。其物理原因大致為當粒子的粒徑小到某一程度時,發生對稱性破缺,平移對稱性消失,從而出現發光現象。作為微電子學的明星材料,Si表現出半導體的特性,由于Si是間接型半導體,在動量空間中導帶底和價帶頂間的直接躍遷屬于禁戒躍遷,通常情況下沒有發光現象,但當Si的尺寸達到納米級(大致為6nm)時,在近可見光范圍內,出現較強的光致發光現象。多孔Si的發光現象也與尺度達到納米級有關。在納米Al2O3、TiO2、SiO2.Z1O2中,也觀測到在常規材料中根本觀測不到的發光現象。

  波蘭物理學家I.V.Kilyk利用兩相互同步的脈沖YAG:Nd激光器和N脈沖激光器,在尺度為10至20nm的非晶SiC中觀察到了PISHG非線性光學現象[38,且發現隨N脈沖激光器功率增加,PISHG輸出信號增加并在N脈沖激光器的光子通量為6GW/cm2時達到其最大值,此時二階非線性光學系數為1.2pm/V,PISHG輸出信號隨試樣的溫度下降而增加。他同時也對PISHG的時間依賴性進行了測量,分析表明納米SiC六角結構在PISHG現象中起了關鍵的作用。俄國VI.A.Magulis等人考慮納米碳管的Gaussian、矩形和三角形三個不同的分布,對納米碳管陣列的三階光學非線性系數(THG)研究發現[39存在增幅的展寬和強度的增強以及在THG譜中三聲子共振峰的紅移,且共振峰的幅度依賴于納米碳管的具體分布。這樣人們就可以通過測量THG找出試樣中占優勢的分布,得出被測對象有效的結構信息。Nishio等人對9X9Si納米線陣列的光學吸收特性研究發現,在能量低于3.4eV時光子吸收主要發生在Si納米線陣列內部區域中的Si原子,而且當表面的Si遷入到內部位置時,其對陣列的光吸收起增大作用,物理起因在于表面邊界條件引起靠近價帶頂的能級波函數被局域于Si原子中心處所致。

  寬頻帶強吸收:納米粒子大的比表面導致了平均配位數下降,不飽和鍵和懸鍵增多,與常規大塊材料不同,沒有一個單一的.擇優鍵振動模,而是存在一個較寬的鍵振動模的分布。在紅外光場作用下,他們對紅外吸收的頻率也就存在一較寬的分布,從而導致納米粒子對紅外吸收帶的寬化[41]。許多納米粒子(如ZnO,Fe2O3TiO2等),對紫外光還有強吸收作用,它們對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質,即在紫外光的照射下,電子被入射光子激發由價帶向導帶躍遷從而引起紫外光吸收。

  藍移和紅移現象:所謂藍移即吸收邊朝短波方向移動。納米微粒的吸收帶藍移主要是由于量子尺寸效應,顆粒的尺寸下降使能隙變寬;又由于表面效應納米粒子顆粒小,大的表面張力使晶格畸變,晶格常數變小。鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大,使紅外吸收帶移向了高波數。在一些情況下,粒徑減小到納米級時,可觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現紅移現象。即吸收帶移向長波長。這是因為光吸收帶的位置是由影響峰位的藍移因素和紅移因素共同作用所致。如前者的影響大于后者,吸收帶藍移,反之則紅移。隨著粒徑的減小,量子尺寸效應會導致吸收帶的藍移,但粒徑減小的同時,顆粒內部的內應力會增加,從而導致能帶結構的變化,電子波函數重疊加大,結果帶隙、能級間距變狹,導致電子由低能級向高能級及半導體電子由價帶向導帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發生紅移。

  量子限域效應:當半導體的粒徑r小于激子的玻爾半徑時,電子的平均自由程受小粒徑的限制,局限在很小的范圍,空穴很容易與電子形成激子,造成電子和空穴波函數重疊,產生激子吸收帶。重疊因子隨粒徑的減小而增加,激子帶的吸收系數增加,出現激子吸收增強并且藍移,此稱為量子限域效應:4344。增強的量子限域效應是納米半導體微粒的光學性質不同于通常半導體材料的重要原因之一。印度研究小組通過利用光聲子譜儀對由量子限域效應所引起的閃鋅礦結構的半導體CdS納米結構中的激子躍遷現象研究,指出隨著納米粒子線度減小,躍遷的起始位置發生藍移[45。C.D.Simserides[46等人對于納米粒子的局域吸收譜的研究表明,三維限域導致Coulomb關聯增強,譜依賴于探頭的線度。由于Coulomb關聯,作為分辨率函數的光學峰強度會現出非單調行為。G.Broket等人采用EELS法對III族氮化物半導體納米材料的介電特性測量表明,該方法由于有優于10nm的空間分辨率和0.35eV的能量分辨率以及基本上不受表面因素影響等優點,適合于研究局域行為,如局域缺陷和邊界等對于介電特性的作用。C.Delerue等人最近還分析了量子限域效應對多孔Si和Si納米團簇的光學能帶隙的影響,指出了其對具體結構的依賴性。

  電學和磁學特性方面:金屬納米粒子的電阻隨線度下降而增大,電阻溫度系數下降甚至出現負值;反之,原來是絕緣體的氧化物當達到納米級時,電阻反而下降,作者認為Mott相變的概念和理論處理方法在對納米粒子的這一電學特性的研究中必有其用武之地。納米非晶化合物還存在隨測量頻率減少介電常數急劇上升的反常介電現象[50。10至25nm的鐵磁金屬微粒矯頑力比相同的宏觀材料大1000倍,而當顆粒的尺寸小于10nm時,矯頑力變為零,表現為超順磁性。超細微顆粒磁性與大塊材料顯著不同。利用磁性超細微顆粒具有高矯頑力的特性,人們已做成高儲存密度的磁記錄磁粉,大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等方面。利用超順磁性,人們已將磁性超細微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。最近由S.A.Solin領導的美國普林斯頓NEC研究所的一研究小組基于異常磁阻(EMR)現象,成功地用Si-InSb研制出了納米級無磁磁盤讀出頭,其閱讀密度可達1Tb/in2。

  熱學、力學及其他特性方面:固態物質在其形態為大尺寸時,其熔點是固定的,超細微化后其熔點卻顯著降低,當顆粒小于10納米量級時尤其顯著。因此超細銀粉制成的導電漿料可以進行低溫燒結,此吋元件的基板不必采用耐高溫的陶瓷材料,甚至可以用塑料。采用超細銀粉漿料,可以使膜厚均勻,覆蓋面積大,既節省材料又具有高質量。通常陶瓷材料呈脆性,而由納米超細微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面,界面的原子排列相當混亂,原子在外力的作用下很容易遷移,因此表現出很好的韌性和一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力學性質。氧化氟鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。有研究表明,人的牙齒之所以具有很高的強度,是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。成納米晶粒的金屬要比傳統的粗金屬硬3至5倍。至于金屬陶瓷等復合納米材料則可在更大的范圍內改變材料的力學性質,應用前景十分寬廣。超微顆粒的量子尺寸效應還表現在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。

  上述特殊的物理效應以及非定域量子相干、多體關聯和非線性等效應及其由它們所造就的納米粒子和結構的一系列物理特性充分表明,納米體系的出現豐富了凝聚態物理學的研究內容,并且向凝聚態物理學提出了許多新的具有挑戰性的理論課題,為凝聚態物理學的發展和拓展凝聚態物理學對自然界的認識層次提供了很大的機遇。隨著對納米科技研究的深入,必將促進物理理論的進一步發展和人類對周圍世界認識的提高。


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