1、萃取精餾的原理
在基本有機化工生產(chǎn)中，經(jīng)常會遇到組分的相對揮發(fā)度比較接近，組分之間也存在形成共沸物的可能性。若采用普通精餾的方法進行分離，將很困難，或者不可能。對于這類物系，可以采用特殊精餾方法，向被分離物系中加入第三種組分，改變被分離組分的活度系數(shù)，增加組分之間的相對揮發(fā)度，達到分離的目的。如果加入的溶劑與原系統(tǒng)中的一些輕組分形成最低共沸物，溶劑與輕組分將以共沸物形式從塔頂蒸出，塔底得到重組分，這種操作稱為共沸精餾；如果加入的溶劑不與原系統(tǒng)中的任一組分形成共沸物，其沸點又較任一組分的沸點高，溶劑與重組分將隨釜液離開精餾塔，塔頂?shù)玫捷p組分，這種操作稱為萃取精餾。
2、溶劑篩選原理
由于萃取精餾混合物多為強非理想性的系統(tǒng)，所以工業(yè)生產(chǎn)中選擇適宜溶劑時主要應考慮以下幾點：
（1）選擇性：溶劑的加人要使待分離組分的相對揮發(fā)度提高顯著，即要求溶劑具有較高的選擇性，以提高溶劑的利用率；
2）溶解性：要求溶劑與原有組分間有較大的相互溶解度，以防止液體在塔內產(chǎn)生分層現(xiàn)象，但具有高選擇性的溶劑往往伴有不互溶性或較低的溶解性，因此需要通過權衡選取合適的溶劑，使其既具有較好的選擇性，又具有較高的溶解性；
（3）沸點：溶劑的沸點應高于原進料混合物的沸點，以防止形成溶劑與組分的共沸物。但也不能過高，以避免造成溶劑回收塔釜溫過高。目前萃取精餾溶劑篩選的方法有實驗法、數(shù)據(jù)庫查詢法、經(jīng)驗值方法、計算機輔助分子設計法用實驗法篩選溶劑是目前應用最廣的方法，可以取得很好的結果，但是實驗耗費較大，實驗周期較長。實驗法有直接法、沸點儀法、色譜法、氣提法等。實際應用過程中往往需要幾種方法結合使用，以縮短接近目標溶劑的時間。溶劑篩選的一般過程為：經(jīng)驗分析、理論指導與計算機輔助設計、實驗驗證等。若文獻資料和數(shù)據(jù)不全，則只有采取最基本的實驗方法，或者采取頗具應用前景的計算機優(yōu)化方法以尋求最佳溶劑。
3、萃取精餾的分類
萃取精餾按照其操作方式可以分為兩類，即連續(xù)萃取精餾和間歇萃取精餾。
3.1 連續(xù)萃取精餾
連續(xù)萃取精溜過程中，進料、溶劑的加入及回收都是連續(xù)的。連續(xù)萃取精餾一般采用雙塔操作，第一個塔是萃取精餾塔，被分離的物料由塔的中部連續(xù)進入塔內，而溶劑則在靠近塔頂?shù)牟课贿B續(xù)加人。在萃取精餾塔內易揮發(fā)組分由塔頂餾出，而難揮發(fā)組分和溶劑由塔底餾出并進入溶劑回收塔。在溶劑回收塔內，可使難揮發(fā)組分與溶劑得到分離，難揮發(fā)組分由塔頂餾出，而溶劑由塔底餾出并循環(huán)回送至萃取精餾塔。
3.2 間歇萃取精餾
間歇萃取精餾是近年來興起的新的研究方向，由于間歇萃取精餾具有間歇精餾和萃取精餾的優(yōu)點，近年來引起了一些學者的注意。間歇萃取精餾比連續(xù)萃取精餾復雜得多，其流程及操作方法與連續(xù)萃取精餾不同。間歇萃取精餾的操作步驟如下：不加溶劑進行全回流操作；加溶劑進行全回流操作；加溶劑進行有限回流比操作；有限回流操作，停止向萃取精餾塔加溶劑。恒塔頂組成操作包括3種方法：
（1）溶劑的進料速率保持不變，改變回流比；
（2）保持回流比恒定，改變溶劑的進料速率，此方法在理論上是可行的，但在實踐中卻難以實現(xiàn)；
（3）同時改變回流比和溶劑進料速率。
4、萃取精餾在實際中應用
化學及石油化工等領域中，萃取精餾主要用于兩個方面：一是沸點相近的烴的分離，如最典型的丁烯與丁二烯的分離，兩者沸點相差只有2℃，相對揮發(fā)度為1.03；二是共沸物的分離，如甲醇一丙酮、乙醇一乙酸乙酯以及乙醇和醋酸等有機物水溶液。萃取精餾的優(yōu)點是增加了被分離組分之間的相對揮發(fā)度，使難分離物系的分離能夠進行；缺點是加入的萃取劑量較大，增大了分離過程的能耗。因此，對萃取精餾進行改進，對強化分離過程具有重要意義。加鹽萃取精餾既解決了溶鹽精餾中鹽的溶解和運輸問題，又改進了萃取精餾中萃取劑用量大、塔板效率低的缺點。但是，加鹽萃取精餾在實際應用過程中，還存在鹽的回收及結晶等問題，有待進一步完善。加鹽萃取精餾技術的主要應用研究如下。
4.1 醇類物系
加鹽萃取精餾最早被應用在無水乙醇的生產(chǎn)中。段占庭等""以無水乙醇為制取對象，分別采用含氯化鈉、氯化鈣、醋酸鉀等9種鹽的乙二醇溶液為溶劑，測定了相關的汽液平衡數(shù)據(jù)，經(jīng)過比較，優(yōu)選出了醋酸鉀一乙二醇復合溶劑，用于工業(yè)制備乙醇。實踐表明，乙二醇的用量減少了75％～80％，相同產(chǎn)量的操作時間比普通精餾縮短了65％～75％。趙林秀等用改進的汽液平衡釜測定了101．3kPa下醋酸甲酯一甲醇物系在萃取劑和鹽存在下的相對揮發(fā)度，測定了全濃度范圍內的汽液平衡數(shù)據(jù)，并進行了加鹽萃取精餾工藝的實驗。結果表明，水作為萃取劑，加入醋酸鉀，可提高醋酸甲酯一甲醇物系的相對揮發(fā)度，加鹽萃取精餾比普通精餾有優(yōu)勢，當溶劑體積比為1:1時，萃取精餾塔塔頂采出的醋酸甲酯的質量分數(shù)可達到99％以上，萃取劑回收率達98％，鹽可全部回收。異丙醇和水形成共沸物系，共沸點為80.3℃。為獲得高純度的異丙醇，柳陽等采用間歇加鹽的萃取方式，以含鹽乙二醇溶劑為萃取劑，考察了鹽的類型、回流比、溶劑比等因素對異丙醇一水混合液精餾分離效果的影響，小型工藝試驗裝置的操作結果表明，在回流比0.5、溶劑比0.625、萃取劑進料速率20mL/min的'條件下，異丙醇質量分數(shù)可達98.87％，能夠滿足工廠生產(chǎn)的要求。
4.2 非極性物系
加鹽萃取精餾不僅可以分離極性組分，也可以應用在非極性組分的分離過程中。而對于分離非極性物系，加鹽萃取精餾研究的報道較少。碳四組分中丁二烯是合成橡膠的重要單體，工業(yè)上生產(chǎn)丁二烯最具競爭力的方法是萃取精餾法。萃取精餾的缺點是溶劑比大，大溶劑量降低了塔的生產(chǎn)能力和塔板效率，所以降低溶劑比、提高溶劑分離能力，對分離過程的技術指標有重要的影響。目前常用的溶劑是：乙腈、Ⅳ一甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。在此基礎上，碳四抽提溶劑改性不僅對丁二烯的生產(chǎn)具有積極意義，而且對于烴類物系的萃取精餾分離具有參考和推廣價值。雷志剛等 副開展了一系列碳四組分的加鹽萃取精餾實驗，考察了鹽的類型、濃度及溫度對碳四組分間相對揮發(fā)度的影響。結果表明，加鹽DMF比純DMF從碳四組分中分離丁二烯的效果明顯，丁二烯
萃取精餾塔工藝計算的結果表明，加鹽DMF可以有效地降低能耗，與純DMF相比再沸器和冷凝器負荷分別節(jié)省17.5％和8.0％。有資料表明對乙腈萃取精餾分離碳四的助溶劑進行計算機輔助分子設計，將分子設計分為有機物和鹽類分別進行，比較設計結果后認為，乙腈加鹽能夠有效地提高碳四組分間的相對揮發(fā)度，并且NaSCN和KSCN是最優(yōu)的助溶劑。萃取精餾的計算機輔助分子設計能夠減少實驗的工作量。
4.3 其他物系
針對工業(yè)上傳統(tǒng)蒸餾法分離環(huán)己酮一水物系能耗過大的問題，邱學青等研究了含鹽類的復合萃取劑對該物系的萃取分離效果，其結果表明MgC1能明顯改變環(huán)己酮與水之間的互溶度，大幅度提高復合萃取劑對組分的萃取分配系數(shù)和選擇性系數(shù)，為工業(yè)上環(huán)己酮的生產(chǎn)提純提供了一種新的分離方法；劉思周以醋酸異丙酯為萃取劑，用加鹽萃取一恒沸精餾的方法分離醋酸一水溶液。考察了不同種類的鹽及其濃度對萃取劑中醋酸含量的影響，鹽可以大大提高萃取劑的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)；楊金苗等分別用不同濃度的乙二醇、鹽及含鹽乙二醇溶液考察了對醋酸甲酯一水物系的影響，并進行汽液平衡測定。其研究結果表明，加鹽萃取精餾比單純的普通精餾、加鹽精餾、萃取精餾的分離效果好。對于醋酸甲酯一水物系，通過汽液平衡實驗可看出，加入鹽明顯提高了共沸物中醋酸甲酯的含量，可達到較好的分離效果；針對醋酸甲酯一甲醇一水物系分離難、生產(chǎn)能耗高的現(xiàn)狀，楊東杰等采用MgCl2、CH3COOK和水組成的復合鹽萃取劑對該物系進行分離。氣相色譜分析結果表明，鹽可降低醋酸甲酯在水中的溶解度。
5、結論及展望
萃取精餾溶劑的篩選一般要經(jīng)過計算篩選和實驗篩選。隨著計算機技術的發(fā)展，將分子設計應用于萃取精餾計算篩選可以大大減少實驗工作量。溶劑加鹽是萃取精餾溶劑優(yōu)化的一個重要策略。如果遇到萃取精餾分離過程，可以嘗試采用加鹽的方式對溶劑進行改進。在萃取精餾溶劑選擇和優(yōu)化過程中，由于基礎溶劑和助溶劑受到諸多方面制約，使可選擇范圍縮小，這對選擇和發(fā)現(xiàn)新的溶劑極為不利。在普通精餾不能完成的分離場合，應該優(yōu)先考慮萃取精餾，然后是其他的特殊精餾方式和分離方法。其主要的發(fā)展方向為：一方面，可以將其與傳統(tǒng)分離過程相結合，建立新的耦合過程強化分離效果；另一方面，多樣化的萃取劑與鹽的組合吸引了眾多研究者在此領域進行探索，并取得了一定的進展。隨著科學技術的進步，加鹽萃取精餾技術有望發(fā)揮更大的作用。
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