涂料在國民經(jīng)濟發(fā)展中扮演著重要角色。但據(jù)統(tǒng)計，世界范圍內(nèi)，從涂料中揮發(fā)到環(huán)境中的揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compound)達到 1000萬t，嚴重污染著大氣環(huán)境。

　　隨著人們環(huán)保理念的不斷更新以及國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不斷推進，希望科研工作者能夠開發(fā)出環(huán)境友好型綠色涂料，符合無污染性、安全、零排放等特點，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的污染嚴重的溶劑型涂料。

　　由淀粉制備涂料可以解決環(huán)境污染的問題，淀粉其降解能力強，污染程度小，符合廣大群眾及環(huán)境的要求。因此，世界各國都都重視淀粉資源的開發(fā)、利用和研究。

　　目前，主要研究有色涂料的制備，即在由淀粉制備涂料中加入顏料助劑，使淀粉與顏料助劑相互作用，通過研究反應(yīng)機理，改變淀粉的結(jié)構(gòu)，使得涂料更易著色，涂料顏色不再單一。

　　1 助劑的性質(zhì)

　　為了深層次研究淀粉基涂料的熱穩(wěn)定性、防水性等性能，就必須要考慮所匹配的助劑與淀粉的相互作用。

　　根據(jù)顏色將助劑分為黃(PY)、橙(PO)、紅(PR)、藍(PB)、黑(PBk)、白(PW)、金屬助劑(PM)等幾大類。

　　根據(jù)結(jié)構(gòu)可將助劑分為無機和有機2大類。無機助劑包括氧化物、硫化物、釩酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、金屬等。有機助劑為偶氮顏料、酞菁顏料、多環(huán)顏料和其它顏料等。本論文主要討論無機助劑中的氧化物即TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3和Cr2O3與淀粉的作用機制。

　　2 淀粉的結(jié)構(gòu)

　　淀粉是復(fù)雜的高分子物質(zhì), 是葡萄糖的高聚體。 淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉2類。直鏈淀粉含有幾百個葡萄糖單元，支鏈淀粉淀粉含有幾千個葡萄糖單元。淀粉單體中有一級醇羥基，羥基氧原子上有孤對電子，可以給出電子，作為路易斯堿，與接受電子的路易斯酸相互反應(yīng)。淀粉單體中有六元環(huán)，環(huán)上有氧原子，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。與一級醇相連的六元環(huán)使得位阻變大，一級醇相對穩(wěn)定。

　　3 甲醇、環(huán)己基甲醇與顏料助劑的反應(yīng)機理

　　甲醇CH3OH是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，甲醇中的氧原子有孤對電子。 作為路易斯堿，甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)很微弱，從軌道上分析，由于過渡態(tài)氧化物的特殊結(jié)構(gòu)，位于d區(qū)都有d軌道，作為路易斯酸接受電子，甲醇與過渡態(tài)氧化物的反應(yīng)就是路易斯酸堿的反應(yīng)，從理論上可以發(fā)生相互作用。根據(jù)洪特規(guī)則，TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3和Cr2O3的金屬離子的電子排布，d電子排布為全空，半充滿和全滿的電子結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，那么對于鉻離子3d3是最活潑的全充滿狀態(tài)最穩(wěn)定，因為電子軌道被全部占據(jù)，每一個軌道的2個電子都處于飽和自旋狀態(tài)，電子不會輕易失去。而半充滿狀態(tài)就不會這樣穩(wěn)定，因為半充滿狀態(tài)有一個軌道是空閑的，里邊只有1個電子。當(dāng)外部情況變化時，軌道里面的一個電子很容易丟失，或者被外部電子進來占據(jù)空閑的另1個軌道。也由于d層電子的屏蔽作用，使得最外層電子比較活潑。全空其實和全滿是同等的概念，因為1個能級沒有電子，那么比它低的一個能級肯定是全充滿的，當(dāng)然穩(wěn)定。即 d 軌道穩(wěn)定性 3d10>3d5>3d0>3d3，則甲醇與助劑氧化物的反應(yīng)活性Cr2O3>TiO2>Fe2O3>ZnO。

　　4 淀粉與顏料助劑的反應(yīng)機理

　　過渡態(tài)氧化物與淀粉單體反應(yīng)，從電子效應(yīng)上看，淀粉單體中由于五號原子為氧原子，氧原子的電負性大于碳原子，為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(不超過3個原子)，它通過鏈的傳遞，使七號碳原子的電子云密度降低，不易給出電子;從軌道效應(yīng)上看，過渡態(tài)氧化物接受伯醇的氧原子的孤對電子，形成配位鍵，使涂料中淀粉與顏料助劑發(fā)生相互作用，以及淀粉單體與過渡態(tài)氧化物的反應(yīng)活性也是Cr2O3>TiO2>Fe2O3>ZnO。

　　通過研究甲醇、環(huán)己基甲醇與氧化物的反應(yīng)機理，拓展到淀粉單體與氧化物的反應(yīng)機理。從位阻上來說，淀粉與顏料助劑的反應(yīng)活性，主要取決于顏料助劑的結(jié)構(gòu)，對于氧化物Cr2O3，TiO2，F(xiàn)e2O3，ZnO，Cr2O3與Fe2O3結(jié)構(gòu)類似，空間結(jié)構(gòu)較大，反應(yīng)活性相近;TiO2的空間結(jié)構(gòu)大于ZnO，則ZnO的活性大于T:O2。

　　5 結(jié)論

　　淀粉單體與顏料助劑的相互作用，從電子效應(yīng)來說，由于環(huán)上含有氧原子，氧原子是吸電子集團，通過相連接的碳原子傳遞吸電子效應(yīng)，使羥基上氧原子的電子云密度降低;從位阻上來說，六元環(huán)是個不易扭轉(zhuǎn)的大集團，使得金屬氧化物與電子的接觸更不容易，最后使反應(yīng)活性減弱。

　　分析影響反應(yīng)活性的因素，包括誘導(dǎo)效應(yīng)和位阻效應(yīng)，論在今后制備有色涂料中，使反應(yīng)物在較溫和的條件下，就可以發(fā)生反應(yīng)，我們選擇位阻小以及供電子強的集團，由于淀粉的位阻不易改變，我們只有通過改變誘導(dǎo)效應(yīng)，將七號碳原子上的氫替換成供電子的集團，使九號氧原子上電子云更加集中。這樣就可以更容易制備有色涂料。