超濾膜和反滲透膜用于造紙工業論文
１超濾膜和反滲透膜的簡介
超濾膜的膜制作材料一般為有機高分子材料和無機材料，聚砜（ＰＳＦ），聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ），醋酸纖維素（ＣＡ）等。其中無機膜材料是近幾年來開發的新型制膜材料，主要有陶瓷、玻璃、氧化鋁、氧化鋯和金屬，這種材質的超濾膜最突出的優點是耐高溫，耐有機溶劑性能好，不易老化，可再生性強，適用于特種分離；聚砜材料制膜，易成型，膜機械強度好，耐熱、耐化學性能也較好，是目前用得較多的材料；聚偏二氟乙烯材料的超濾膜具有極優良的機械強度和耐高溫、耐化學侵蝕性能，使用溫度在４０～２６０℃，可在強酸、強堿和多種有機溶劑條件下使用，但成本很高；醋酸纖維素材料制造的超濾膜親水性好，成孔性好，材料來源廣泛、穩定，成本較低。但這種材料耐酸堿性能差，也不適用于酮類、酯類和有機溶劑。對于反滲透膜常見的材料有醋酸纖維素膜、聚合聚酰胺膜、復合膜。醋酸纖維素膜一般用纖維素經酯化生成三醋酸纖維，再經二次水解成混合一、二、三醋酸纖維，這類型膜擁有高透水性，對大多數水溶性組分的滲透性相當低，具有良好的成膜性能等優點，但是缺點依然十分明顯：隨時間的推移，酯基官能團將水解，同時脫鹽率逐漸下降而流量增加，隨著水解作用的加強，膜更易受到微生物侵襲，同時膜本身也將失去它的功能和完整性。聚合聚酰胺膜的出現是一個重要的里程碑，這種膜雖然克服了醋酸纖維素膜穩定性與耐熱性較差的缺點，但是自身抗氧化性差，容易被污染的特性也使聚合聚酰胺膜有一定的局限性。近年來，對無機共混改性的研究也逐漸活躍。可選用小分子無機粒子，如Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等。無機膜等與ＰＶＤＦ共混，制膜得到的有機、無機復合膜同時具有無機材料的親水性、耐熱性和ＰＶＤＦ的柔韌性，同時還賦予膜抑菌性、催化性等功能。
２超濾膜與反滲透膜在造紙中的應用研究
２．１ＵＦ膜處理黑液的應用研究
國內較早的研究案例可追溯到上個世紀９０年代，北京工業大學曾利用國產ＰＳ（聚苯乙烯）膜和丹麥ＤＤＳ公司生產的膜處理堿性亞鈉麥草漿黑液，ＣＯＤＣｒ除去率達到８０％左右，木素回收率５０％以上。郭偉杰等人研究了有機高分子超濾膜處理國內某造紙企業草漿制漿黑液，對比超濾處理前后黑液ＣＯＤＣｒ的變化發現，單獨使用超濾膜處理，可使酸析木素后制漿黑液的ＣＯＤＣｒ降為６１４ｍｇ／Ｌ；而先用混凝法預處理再用超濾膜處理，當膜的截留相對分子質量達到２０００時，酸析木素后制漿黑液的ＣＯＤＣｒ降為６１ｍｇ／Ｌ，可以達到ＧＢ３５４４－２００８排放標準的要求。芬蘭Ｒａｕｍａ紙廠采用面積３３６ｍ２的丹麥ＤＤＳ膜純化木素磺酸鹽，年產木素磺酸鹽２５００ｔ。挪威Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ公司利用ＵＦ技術純化分離木素磺酸鹽，后續產生香草醛，可將廢液中的固含量由８％～１０％濃縮至２２％，膜壽命可達１年以上（１ＭＰａ、ｐＨ３～４、３０℃）。ＵＦ對制漿造紙黑液的處理效果主要體現在從黑液中提純木素，生物質分離與應用研究的熱烈氛圍，使這種方法重新引起了科研人員的.研究興趣。但現在的研究成果還顯不足，對于超濾技術的使用注意事項，例如：不同水樣的預處理工藝探討，膜的操作壓力、溫度、清洗間隔，膜的使用壽命延長等技術方面的問題還需進一步開發。
２．２膜在處理白水的應用
Ｓｉｅｒｋａ等人用超濾、微濾、納濾以及低壓反滲透膜對白水中各物質進行分離處理試驗，得出結論：微濾適合處理白水中懸浮的顆粒和不溶有機物，對于ＴＯＣ，ＣＯＤ及電導率的處理效果有限。用低壓反滲透處理漂白廢水電導的除去率達到了９５．１％以上，ＣＯＤ的除去率也在８８％～９４．２％，對ＴＯＣ的除去率最低，但是也達到了７８％～９６．７％。但是由于其價格昂貴有一定的局限性。納濾膜的處理效果也非常不錯，對ＴＯＣ的除去率為７８％～９３．６％，對ＣＯＤ以及電導率也有較高的除去率；同時發現，不同的膜在處理相同水樣時，處理效果差別較大，應用時需注意。
２．３ＵＦ處理脫墨漿廢水
脫墨漿廢水的傳統處理方法多為氣體浮選法，但是浮選法有一定的局限性，很難除去柔版油墨，而用超濾技術則可以達到一個較高的除去率。超濾技術處理柔版印刷水基油墨已經在印鈔廢水處理中得到了實際應用，廢水回用率可達８０％～９０％。ＵｐｔｏｎＢＨ，ＣｈａｂｏｔＢ等人研究了超濾技術在處理柔版印刷水基油墨廢水的應用，得出結論為：膜通量最低可達５３．５Ｌ／ｍ２ｈ；當油墨濃度高于０．４％時，通過率與油墨濃度呈對數關系，且膜污染程度較低；當油墨量較低時通過率與膜污染有關，與油墨的濃度無關。
２．４ＲＯ在處理造紙廠外排水中的研究
王森等人以二級生化處理后的造紙廢水為研究對象，先進行絮凝以及超濾處理后廢水的各項指標為：ＴＳＤ為３８０ｍｇ／Ｌ，電導率９８１μＳ／ｃｍ，濁度０．４６８ＮＴＵ，ＣＯＤＣｒ５３．１ｍｇ／Ｌ。后經過ＲＯ膜處理，廢水的ｐＨ值為７．０１，ＴＤＳ除去率為９０．１％，電導率除去率為９０．５％，ＣＯＤ除去率為４９．５％。ｐＨ、ＴＤＳ、電導率、濁度、ＣＯＤ均達到了國家的ＧＢ３５４４－２００８排放標準。譚紹早等以聚丙烯腈為基膜，殼聚糖為改性劑，采用紫外輻射法制備了一種新型納濾膜，處理ＣＴＭＰ廢水，對鈉的截留率為４０．１％，且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原液大大增加。葉豐等采用中試規模的連續微濾（ＣＭＦ）和反滲透集成工藝，對經絮凝劑聚合氯化鋁預處理以后的造紙廠污水處理系統二沉池出水進行了深度處理，ＣＭＦ的預處理使得出水達到了ＲＯ的進水要求，經過了ＲＯ的處理以后ＣＯＤ平均值為３．２ｍｇ／Ｌ，濁度為０．０７ＮＴＵ，色度４．１ＰＣＵ，電導率４１．８μＳ／ｃｍ，脫鹽率為９９％，這些指標都可以達到造紙廠廢水回收的要求。
２．５膜的工廠應用舉例
瑞典Ｍｕｎｋｅｄａｌ市的Ａｒｃｔｉｃ紙廠引入超濾系統處理循環白水。白水首先在一個沉降裝置里面進行預處理，之后進入超濾裝置進行過濾，凈化后的水可以在某些環節替代清水。凈化水的各項指標大約為：流量１０ｍ３／ｈ，ｐＨ７．５，ＴＳＳ約為２０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ約為１００ｍｇ／Ｌ。Ａｒｃｔｉｃ紙廠的白水超濾系統的特征為：產水量為１０ｔ／ｈ，膜表面積為２７０ｍ２，操作溫度為４５℃，通量為４０Ｌ／ｍ２ｈ，透膜壓力為１００～４００ｋＮ／ｍ２，橫流速度３ｍ／ｓ，膜壽命為３５～４３月，濃縮液返回到白水系統，膜耗能１．５～２ｋＷｈ／ｍ３。這個白水超濾系統的懸浮固形物除去率超過了９５％。這些超濾系統使紙廠的清水用量低于３ｍ３／ｔ紙。國內金東紙業計劃建造一座日處理量為２００００ｍ３的反滲透工藝處理廠，一期項目于２００８年完工。一期投資２５１０萬元，運行成本為２．３元／噸水。一期工程可以減少該公司每年從長江取水２５５．５萬ｍ３，與此同時每年減少了２５５．５萬噸的污水排放，減少了ＣＯＤ排放量１４０ｔ，氨氦減排０．７１ｔ、總磷減排０．３５ｔ，回收了水中的熱能。每年所產生的直接經濟效益達到了４００萬元，對環境保護也做出了巨大貢獻［１４］。日照森博２０１３年投資幾千萬建成日處理４００００ｍ３／ｄ的膜處理站，對生活污水處理后用作工廠除鹽水和工藝水，工藝段以超濾和反滲透為主，包括濃水處理工段。項目解決了公司水資源不足問題，降低了生產成本，處理后噸水成本降低０．８元。
３超濾膜與反滲透膜使用存在的問題
３．１膜污染
膜污染是指處理水樣中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導致膜滲透流率下降的現象。包括膜的孔道被大分子溶質堵塞引起膜過濾阻力增加；溶質在孔內壁吸附；膜面形成凝膠層增加傳質阻力。造紙廢水中所含的有機物含量高，處理流程長，容易滋生微生物，從而使膜表面被微生物所覆蓋造成膜污染。膜污染問題已經成為膜分離技術領域的研究熱點。近年來，已有大量關于膜污染的研究成果，人們通常通過采用料液的預處理、膜的表面改性來解決這一問題。隨著材料科學的不斷發展，新型的抗污染膜材料的研發成為了減少膜污染較為可行的方法，如何進一步研制出具有高選擇性、高透過性的材料；探索出更加科學的成膜工藝，通過對膜制備環節的改進提高成膜性能這些問題將會成為今后研究的熱點、重點與難點。
３．２膜價格高
以４０４０型號的中空纖維膜組件為例，國產的反滲透膜的價格在７００～８００支／元，進口反滲透膜以陶氏公司與海德能公司的最為暢銷，相同規格的反滲透膜價格在１２００～１４００支／元，其使用壽命與處理效果優于國產的反滲透膜；如果進水水質較差則需要選用更為昂貴的抗污染膜甚至是海水淡化膜，其價格在３０００～５０００支／元。超濾膜的價格由于規格與工藝的不同價格相差較大，最常見的中空纖維超濾膜價格在３００元左右，理論使用壽命為３年，其處理效果可以達到造紙廢水處理的要求。可見由于技術以及原材料的不同使部分膜組件的價格過于昂貴，影響了膜技術在工業上的規模化應用，如果工廠不能合理高效地運用反滲透膜以及超濾膜，可能會導致入不敷出的情況發生。從根本上降低膜的成本還是要減少膜的污染以提高其使用壽命，這還需要日后在新型膜材料的研發、制膜工藝的改進，更加合理地操作使用流程這些方面下功夫。
３．３濃水的處理
膜技術是選擇性透過，過濾過程中截留的雜質會留著在廢水中，導致廢水濃度高、成分多、難處理，也成為了制約膜技術發展的一個原因。針對這部分濃水可以采取集中、綜合處理的策略，將這一部分濃水先集中收集起來，然后采用物理方法、化學方法、生物方法將這些廢水綜合處理，以達到國家排放標準，如采用改良的Ｆｅｎｔｏｎ技術———流化床Ｆｅｎｔｏｎ技術，可減少傳統Ｆｅｎｔｏｎ法大量的化學污泥產量。還可以考慮將這部分濃縮廢液進行蒸餾結晶，結晶出來的各種鹽可以外銷。膜分離技術作為一種新興的環保的技術有著廣闊的前景。在制漿造紙工業中引入膜分離技術，特別是超濾技術與反滲透技術，有望實現造紙廢水的零排放，可對環境保護做出巨大貢獻。
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