焦化廢水處理技術現狀及研究論文

　　焦化廢水是指在鋼鐵工業的焦化廠、城市煤氣廠等在煉焦和煤氣生產過程中產生的廢水的統稱。其成分組要取決于原煤的性質、碳化溫度、生產工藝、煤氣凈化工藝、焦化產品回收工序和方法等因素［1］。該廢水排放量大，水質成分復雜，不僅含有大量的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機污染物，還含有氰、氟、硫氰化物等有毒有害的無機物，BOD5/COD值一般在0.28～0.32之間，可生化性一般;另外，焦化廢水水量比較穩定，但水質組成波動較大［2］。焦化廢水處理技術長期以來未能取得突破性研究進展，仍然是工業廢水處理領域一大難題。國家環保部在2012年10月1日頒布實施了新的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171－2012)，該標準對焦化廢水的排放提出了更加嚴格的要求:所有企業從2015年1月1日起強制執行SS≤50mg/L，COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，石油類≤2.5mg/L，氰化物≤0.2mg/L的排放標準。此外，新標準中還明確了監測位置和單位基準排水量，從而避免了以往因監測位置不同和排水量不同引起的執行標準不統一;并且對處理后回用于洗煤、熄焦和高爐沖渣等的焦化廢水水質也提出了明確的規定。因此，筆者認為有必要對目前國內外焦化廢水處理的現狀做出總結，同時對今后的研究方向做一定的展望。

1焦化廢水的主要來源

　　煉焦一般分為土法煉焦及機械煉焦，隨著技術的發展更新及日趨嚴格的環保要求，土法煉焦已基本淘汰，目前的煉焦以大型機械煉焦為主。煉焦生產過程中主要產生三股廢水，分別為:除塵廢水、剩余氨水以及酚氰廢水。除塵廢水主要產生在運煤、備煤、出焦、濕法熄焦過程中，該股廢水的特征為懸浮固體較多，含有少量酚、氰等污染物，通常經澄清或沉淀處理后可返回至工藝中重復利用。剩余氨水主要由焦化原煤中的結合水以及化合水在冷凝器中形成的冷凝水和粗煤氣在氨水噴淋降溫時的冷卻水組成。剩余氨水中含有高濃度的氨、焦油等物質，是焦化廢水中水量最大的一股廢水，廢水量占全廠廢水總產生量的50%以上，一般需要經過蒸氨處理后再排入污水處理設施。酚氰廢水是在焦化化學產品加工過程中與物料直接接觸所產生的廢水，主要來自焦油、粗苯等加工過程的蒸汽冷凝水及粗煤氣終冷冷卻水等。酚氰廢水是焦化廢水中的重要代表性廢水，產生于不同化產加工過程中，因而廢水中污染物成分復雜，主要含有酚、氰、硫化物等。此外，煉焦過程中還會產生少量濃度較高、組分較復雜的脫硫廢液，煤氣管道水封水等廢水［3］。焦化廢水作為典型有毒難降解工業廢水，對其污染物組成和水質特性的分析是選擇高效經濟廢水污染控制技術的前提。侯紅娟［4］采用GC/MS對寶鋼焦化廢水的測定顯示，廢水中含有12類100多種有機化合物，苯酚類物質濃度最高，其次為苯胺、喹啉、萘等。張萬輝等［5］采用XAD大孔樹脂分離GC/MS測得焦化廢水中含有15類558種有機物，疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉、異喹啉對焦化廢水有機物總量的貢獻大于70%;同時對焦化工藝過程中有機污染物排放源解析表明，多環芳烴和喹啉類在焦油分離液和脫硫廢液中的濃度較高，可為焦化廢水水質處理提供參考。甲酚、甲基苯酚等酚類物質易于降解，實際工程中10h即可將濃度高達500～1000mg/L的酚類完全降解［6］;喹啉、吲哚、吡啶、聯苯等在厭氧環境下降解性能較好，但在好氧環境下降解性較差，且對苯酚的生物降解抑制顯著［7］;李詠梅等［8］對缺氧條件下含氮雜環化合物降解規律的研究發現，吡啶完全降解需24h，而吲哚、吡啶、異喹啉、甲基喹啉的完全降解需要50～60h。因此，對焦化廢水處理工程進行設計時，應綜合考慮廢水組分及其降解規律，基于不同的.污染物種類、性質及目標，選擇經濟有效的工藝流程及運行參數。

2焦化廢水污染控制技術

　　2.1預處理

　　焦化廢水中含有酚類、氰類、焦油等化合物，這些物質均屬于有毒有害物質，在進入生化處理系統前必須最大限度削減其在廢水中的含量，以免影響生化系統的穩定性。焦化廢水的預處理一般包括沉淀法、萃取法、高級氧化法等。2.1.1沉淀法沉淀法包括混凝沉淀法和藥劑沉淀法。混凝沉淀法是向廢水中加入混凝劑并使之水解產生配合離子及氫氧化物膠體，中和廢水中某些物質表面所帶的電荷，使這些帶電物質發生凝集。王愛英［9］等在評價幾種常用絮凝劑處理效果基礎上，采用優選的絮凝劑預處理，可使焦化廢水的COD和濁度去除率分別達到22%和97%以上，有效提高了廢水的可生化性。PengLai［10］等用絮凝/零價鐵聯用技術預處理焦化廢水，COD去除率最高可達46%以上，有效降低了生化處理系統的污染物負荷、提高廢水的生物可降解性．吳克明［11］等采用混凝－氣浮法對焦化廢水的處理進行了研究。結果表明，聚合氯化鋁鐵(PAFC)+聚丙烯酰胺(PAM)處理廢水，生成的礬花大而密實，沉降速度快，出水色度低，效果較好。化學藥劑沉淀法是指向廢水中加入化學藥劑使之與廢水中的污染物發生化學反應生成沉淀物來去除廢水中污染物的方法。劉小瀾等［12］采用化學沉淀劑MgCl26H2O和Na2HPO412H2O(或MgHPO43H2O)對焦化剩余氨水進行預處理，取得了較好的效果，廢水中氨氮的去除率高達99%以上。沉淀劑與焦化廢水中的NH+4反應，生成磷酸銨鎂沉淀。在pH為8.5～9.5的條件下，投加的藥劑Mg2+∶NH4+∶PO43－(摩爾比)為1.4∶1∶0.8時，廢水氨氮的去除率達99%以上，出水氨氮的質量濃度由2000mg/L降至15mg/L。梁建華等［13］采用化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水，研究了藥劑配比、pH值等因素對氨氮去除率的影響．在適當的條件下，可得到純凈的MAP晶體，氨氮的去除率可達98%．在溫度為100℃、加熱3h將MAP分解后，分解物重復用于脫除廢水中的氨氮，氨氮的去除率可達93%，既可大幅度降低藥品成本，又可回收廢水中的氨。2.1.2萃取法焦化廢水中的酚主要來自剩余氨水，目前多數的焦化廠采用萃取脫酚工藝進行焦化含酚廢水預處理，該方法脫酚的效率可高達95%～97%，而且可以回收酚鈉鹽，有較好的經濟效益。Jiang等［14］利用難溶于水的萃取劑與高濃度含酚焦化廢水接觸，使廢水中酚類物質與萃取劑結合，實現酚類物質的富集轉移。韋朝海［15］等人通過實驗發現，通過萃取工序可使廢水中有機污染物的總負荷減少75%～80%。2.1.3高級氧化法高級氧化法是指通過不同途徑產生具有高反應活性的羥基自由基(OH)，再利用其強氧化性將水中的有機污染物降解，生成小分子物質，甚至直接轉化為二氧化碳和水的方法。周琳［16］等人研究了芬頓氧化用于焦化廢水的深度處理，實驗結果表明，Fenton試劑能有效降解焦化廢水中的COD，在原水COD為260mg/L、H2O2投加量為666mg/L、Fe2+投加量為200mg/L、溫度為298K時，COD去除率達到89.53%。劉璞［17］等人研究了臭氧催化氧化對焦化廢水的深度處理的效能，結果表明在:pH值為7～8，臭氧流量10g/h，催化劑8g，反應時間約50min，臭氧催化氧化對COD去除率達到68.63%，出水指標滿足煉焦化學工業污染物排放標準(GB16171－2012)。邵瑰瑋等［18］采用脈沖電暈放電技術對煉焦廢水和煙氣進行了綜合處理，結果表明，廢水中氰化物脫除率達90%以上，酚脫除率近70%，同時煙氣脫硫率達85%。目前報道所報道的較多的高級氧化法對焦化廢水處理的效果均較好，但處理成本較高，所以實際應用案例較少。