年7月19日，湘軍攻破天京，李秀成于當夜率千余名將士，護衛幼天王從太平門缺口處突圍，在沖到城外后與大隊人馬走散。天明時分，人困馬乏的李秀成潛抵城郊方山一破廟中暫避，結果因隨身所帶財物而暴露身份，于23日被兩個奸民縛送清營。

　　日下午，曾國藩趕到南京，幾小時后便親自審訊李秀成。老謀深算的他對李秀成施展了攻心戰。曾國藩的攻心策略果然收到了效果，李秀成自愿書寫供詞。李秀成從7月30日開始動筆，歷時9天，在囚籠中親筆寫下數萬字的供詞。與此前此后的表現判若兩人的是，李秀成在供詞中明顯流露出乞降求撫之意。他對曾國藩和清王朝大加諛頌，說"早就聽說曾中堂恩深量廣，有拯救世人之心",表示"我見老中堂大義恩深，心悔莫及",將天京淪陷喻作"我主無謀，清朝有福".他自愿以"罪將"之身，出面代為招降太平軍余部，從而"盡義對大清皇上，免大清心腹之患再生".

　　可憐李秀成終究還是被曾國藩算計了。此時的曾國藩心里清楚，一旦獻俘到京城，他們兄弟二人欺瞞朝廷的一些事情，如曾國荃洗劫天京中飽私囊的真相等，便都會曝光，難免會落個欺君之罪。無論從哪個方面考慮，他都不能留下李秀成這個活口。8月3日晚，曾國藩垂詢趙烈文的意見，表示打算不等朝廷降旨，便將李秀成從速"正法".趙烈文回答說："中堂已經錄有供詞，沒什么不妥的，而且此賊非常狡猾，不宜把他押解進京。"兩人不謀而合。

　　月7日，仍在趕寫供詞的李秀成寫下了"昨夜承老中堂叫至駕前訊問，施以恩惠，無以為報"等語。結果墨跡未干，曾國藩就派李鴻裔向李秀成攤牌，表示"國法難逃，不能開脫",并于當天傍晚將李秀成處死。